一、背景
年1月7日，生态环境部在京召开年全国生态环境保护工作会议。会议强调，“十四五”时期要坚持系统观念，以实现减污降碳协同增效为总抓手，以改善生态环境质量为核心，以精准治污、科学治污、依法治污为工作方针，统筹污染治理、生态保护、应对气候变化，促进生态环境质量持续改善。年生态环境部发布的《关于推进实施钢铁行业超低排放的意见》中明确指出，烧结机机头、球团焙烧烟气颗粒物、二氧化硫、氮氧化物排放浓度小时均值分别不高于10、35、50毫克/立方米及“加强源头控制，高炉煤气、焦炉煤气应实施精脱硫”。
高炉煤气是高炉炼铁生产过程中产生的副产低热值燃料，可被应用于热风炉、加热炉、电厂、烧结等工艺过程中。煤气中的主要成分有二氧化碳、一氧化碳、氢气、氮气、硫化物等。研究发现，高炉中的硫主要是由炉料带入的，主要包含铁矿石、燃料，还有少量熔剂，硫赋存形态为羰基硫、二硫化碳、硫化氢。主要分为有机硫和无机硫两类，有机硫以羰基硫（COS）为主，占比约70%，无机硫以硫化氢（H2S）为主，占比约30%，总硫浓度为-mg/Nm，二氧化碳含量为15-20%。
图1钢铁企业高炉煤气用途目前的脱硫工艺分为源头治理和末端治理。源头治理是先脱除高炉煤气中的有机硫和硫化氢。有机硫相对比较稳定，用常规方法难以直接脱除，因此脱除高炉煤气的主要难点在于脱除其中的有机硫成分，一般是将有机硫转化为无机硫之后再进行脱除。净化后的高炉煤气再燃烧，其烟气中SO2可达到排放标准。末端治理是在高炉煤气燃烧后脱除烟气中的SO2从而达到排放标准。由于末端治理存在应用场景多、烟气量大、装置分散、管理分散等问题，各地环保部门相继出台政策鼓励高炉煤气实行源头治理，实施煤气精脱硫后再送入各使用点，方便集中管理且减轻末端治理负担。
二、高炉煤气脱硫技术路线
2.1有机硫的转化
传统煤气净化主要集中于无机硫、粉尘去除，忽略了有机硫的净化。高炉煤气中有机硫以COS为主，COS呈中性或弱酸性，化学性能较为稳定，所以不适于常规脱硫方式；常规方法中胺吸收法去除率约60%左右，脱硫后废液难以回收利用，无法满足高炉煤气净化需求；氧化法受限于高炉煤气中存在的大量还原性可燃气体，氧化环境难以控制，不宜大规模使用；加氢还原法主要应用于石化领域，在催化剂作用下通过加氢将COS转化为H2S后进行脱除，其具有转化率高达99.99%的优点，但该方法操作压力在3.5~4.0MPa、反应温度~℃，对设备要求较高。
综合考虑水解催化法在高炉煤气精脱硫应用方面的可行性。水解法脱除有机硫原理主要是将有机硫通过水解反应转变成容易脱除的硫化氢。水解法脱除有机硫由于操作温度为中低温，可避免强放热的甲烷化副反应发生，是目前国内外脱除煤气中有机硫十分活跃的研究领域。
国外于20世纪50年代开始进行COS水解催化剂的研究。COS水解为碱催化反应，其反应过程如（1）所示，该反应是一级可逆放热反应，低温条件有利于平衡向右进行，提高转化率。
（1）值得注意的是，煤气中氯离子（Cl-）具有酸性，会使催化剂表面的酸性位点增加，导致水解催化剂活性下降。因此，建议在水解催化装置之前设置固定床预除氯装置，保护水解催化剂、延长其使用寿命。
2.2无机硫的吸收
高炉煤气中需要脱除的H2S，一部分来自炼铁产生的H2S，一部分来自有机硫水解转化的H2S，总H2S浓度一般在50~mg/Nm左右。H2S的脱除技术相对于COS脱除较为成熟，常见的技术有湿法脱硫、干法脱硫。
2.2.1湿法脱硫技术
湿法脱硫工艺属于相对成熟技术，依靠强碱性溶液进行吸收，如氢氧化钠（NaOH）溶液。脱硫吸收装置采用空塔喷淋，即在吸收塔内碱液与高炉煤气逆向接触，反应式如（2），可较为彻底地脱除高炉煤气中的H2S组分。
（2）湿法脱硫系统具有脱硫效率高、系统阻力小、节约占地面积等优点，但也存在以下缺点：一是系统废液处理难，产生的Na2S等复盐难以处理，废液中回收硫单质流程复杂且成本高；二是反应后生成的部分盐会存在于煤气中，当后续煤气管段温度、压力降低后盐类易结晶，导致管道及阀门等堵塞；三是其会造成煤气含水率的增加，降低煤气热值；四是煤气中存在大量的CO2气体，必然造成碱液用量增大，导致运行费用增加。
2.2.2干法脱硫技术
干法脱硫依靠固体吸附剂或吸收剂对H2S进行吸附吸收，常用技术包括氧化铁脱硫、氧化锌脱硫、活性炭脱硫等。干法脱硫技术精度高、操作流程简单，适用于无机硫浓度较低的精细脱硫项目。
氧化铁脱硫剂
氧化铁脱硫剂是使用最为广泛的金属氧化物脱硫剂，该脱硫剂原材料成本低、生产流程较为简单且效率高，具有高穿透硫容和脱硫精度，普遍应用于各类工业气中H2S的脱除，是一种经济且高效的常温脱硫剂。
普遍认为煤气中的H2S首先吸附在铁基脱硫剂表面，在该液膜表面进行解离，生成H+、SH-、S2-，解离出的SH-、S2-与氧化铁快速反应，生成Fe2S3·H2O。反应式如（3）。另外，煤气中氧含量一般为0~0.8%，当煤气中含有微量氧时，脱硫产物与氧发生反应生成硫单质，脱硫剂实现再生，反应式如（4）。
（3）（4）目前可以分析出氧化铁脱硫剂在常温下均具有良好的脱硫性能。
氧化锌脱硫剂
氧化锌（ZnO）也是研究应用较多的金属氧化物脱硫剂，与H2S反应生成十分稳定的硫化锌（ZnS）。其在中高温度条件下，具有较高的硫容；而在低温时，脱硫速率远低于氧化铁法，硫容偏低。由于煤气经水解装置后温度较低，氧化锌脱硫剂在该条件下硫容偏低，且氧化锌价格昂贵，脱硫后产物无法再生，因此不适用于高炉煤气精脱硫。
三、高炉煤气精脱硫工艺选择
通过对高炉煤气总硫组分及相关脱除方法的讨论分析，考虑到高炉煤气经过除尘、TRT发电后，系统温度、压力分别在20~℃、10~15kPa，满足水解催化工艺使用条件，因此将水解催化置于TRT之后。同时，为了保护水解催化剂免受氯等酸性组分的影响，选择在水解催化装置前设置预处理塔，采用固定床结构，填充干式脱氯剂，预先除去煤气中的无机氯；针对水解后无机硫的吸收，由于湿法脱硫存在废液难处理等多种弊端，因此选择干法脱硫，填充硫容高、成本较低的氧化铁脱硫剂。将水解催化置于TRT之后，采用如图1所示的“预处理+水解催化法+干法脱硫”的高炉煤气精脱硫工艺路线。
图2高炉煤气精脱硫工艺路线上述煤气精脱硫技术是一种在低温低压状态下的全干式、预处理脱氯、有机硫催化水解、可抗CO2影响的干法脱除硫化氢的综合高效煤气精脱硫技术。该技术涉及的三种新型材料分别为具备高效脱除氯化氢的预处理剂、可抵抗硫化氢转化的具备特殊晶型的高效水解催化剂、硫化氢脱除效率高且硫容高的颗粒型吸收剂。该系统设置在高炉煤气TRT系统后，不影响原TRT系统的高效运行。本系统总阻力小于0Pa，可以保证在不升压条件下完成高炉煤气到各用气点或煤气柜的正常输送。
此煤气精脱硫技术解决了高炉煤气燃烧后排放点分散、煤气中HCl造成的水解催化剂寿命低、CO2浓度高造成的传统湿法脱除硫化氢工艺碱液消耗量大、有废水排放、含水量增加造成的热值下降、系统阻力大造成需要设置升压装置等诸多问题。此技术由于设置了预处理剂可以保护水解催化剂不受前端高温布袋损坏尘超标和HCl的双重影响。由于采用特殊的水解催化剂晶型有效地降低了硫化氢生成，保证了水解催化剂的寿命。硫化氢脱除剂选用特殊晶型大大提高了硫化氢脱硫效率和硫容。
四、小结
通过对上述几种脱硫方式的分析，不难发现“预处理+水解催化法+干法脱硫”的高炉煤气精脱硫技术路线，可较好地解决传统脱硫技术存在的：水解催化剂堵塞、失活；受CO2影响，常规碱液脱除效果不佳；以及因水解催化单元设置TRT之前，间接造成的碳配额损失等问题。在“减污降碳”的背景下，绿色低碳发展已成为钢铁行业高质量发展的必然选择，上述技术路线可为钢铁行业实现减污降碳协同增效助力，将成为煤气精脱硫技术未来发展的重要趋势之一。